Симуляция синтеза метанола из синтез-газа, полученного при газификации биомассы

Вот полный, профессиональный перевод и адаптация статьи на русский язык. Сохранены все специфические термины, числовые значения, даты, имена авторов и технические детали. Текст адаптирован для русскоязычной научно-технической аудитории.

---

SIMS 63 Тронхейм, Норвегия, 20–21 сентября 2022 года

Моделирование процесса синтеза метанола в среде Aspen Hysys на основе газа, полученного при газификации биомассы

Мортен А. Фоссен¹, Йоханн Хальворсрёд¹, Томас Нарвестад¹, Сандер Тьемсланд¹, Рамеш Тимсина¹, Марианне С. Эйкеланд¹*

¹ Кафедра процессов, энергетики и экологических технологий, Университет Юго-Восточной Норвегии (USN), Норвегия

• Автор для корреспонденции: marianne.eikeland@usn.no

Аннотация

В процессе газификации биомассы образующийся газ в основном состоит из CO, H₂, CO₂ и CH₄. После очистки и кондиционирования полученный синтез-газ может быть использован для производства метанола, диметилового эфира, полимеров, биотоплива и других продуктов. Метанол является одним из важнейших промышленных химикатов и может применяться непосредственно в качестве топлива или добавляться к традиционным видам топлива. Метанол, произведенный из возобновляемых источников биомассы, позволяет ограничить выбросы парниковых газов.

На основе данных о составе газа, полученных в ходе экспериментов и моделирования реактора газификации с кипящим слоем в Университете Юго-Восточной Норвегии, процесс синтеза метанола был смоделирован с помощью программного обеспечения Aspen Hysys. Целью работы является оценка влияния различных технологических параметров на выход метанола. В качестве модели использовался реактор Гиббса с тремя экзотермическими реакциями в газовой фазе. Продукт из реактора подвергается декомпрессии для разделения газовой и жидкой фаз. Жидкость поступает в ректификационную колонну, где метанол (CH₃OH) выделяется в дистилляте, а вода — в кубовом остатке. Выход метанола оценивался в зависимости от давления, температуры и соотношения H₂/CO. Теоретическое соотношение H₂/CO для синтеза метанола должно составлять приблизительно от 1,5 до 2. Однако различные составы газа были получены при использовании разных типов псевдоожижающих агентов в реакторе газификации, и низкое соотношение H₂/CO приводит к низкому выходу метанола. Газификация в кипящем слое с использованием пара в качестве газифицирующего агента предпочтительна для увеличения соотношения H₂/CO и обеспечения более высокого выхода метанола.

Ключевые слова: Метанол, Aspen Hysys, Газификация, Биомасса

1. Введение

Согласно отчету «Рынок метанола: рост, тенденции и прогноз (2021–2026)», доля рынка метанола в 2020 году составила 83,8 миллиона тонн, и прогнозируется, что с 2021 по 2026 год рынок будет расти в среднем примерно на 5% в год (Research and Markets, 2018). В настоящее время все крупнотоннажные заводы по производству метанола используют в качестве сырья природный газ, подвергнутый паровому риформингу, и чистый кислород. Постоянно ведутся исследования, направленные на совершенствование существующих методов производства с целью снижения климатического следа. Одновременно с этим изучается возможность получения метанола из других источников, например, с использованием синтез-газа от газификации биомассы для производства «зеленого» метанола.

Газификация биомассы — это термохимический процесс конверсии, в ходе которого химические связи разрушаются под воздействием высокой температуры и частичного окисления с использованием воздуха или пара в качестве окислителя. Получаемый в реакторе газификации продукт-газ состоит из CH₄, CO, CO₂ и H₂, а также других легких газов, таких как этан (C₂H₆) и пропан (C₃H₈), в дополнение к различным конденсируемым газам. Газ также будет содержать некоторое количество азота (N₂). Доля N₂ будет варьироваться в зависимости от типа используемого псевдоожижающего агента. При использовании воздуха содержание азота будет относительно высоким, в то время как при использовании чистого кислорода или пара его доля будет значительно ниже. Продукт-газ также будет содержать сернистые соединения, хлор, тяжелые металлы и другие микроэлементы, присутствующие в биомассе (Bandara, 2021).

Состав питающего газа, используемого в синтезе метанола, изменился в последние годы. Ранее использовалась только смесь H₂/CO, поскольку производители были убеждены, что процесс представляет собой регидрирование CO, и поэтому удаляли весь CO₂ из газа с помощью абсорбции. Однако Во (Waugh, 2012) обнаружил, что после проведения параллельных экспериментов со смесями H₂/CO₂/CO и H₂/CO, смесь H₂/CO₂/CO обеспечивает более быстрое образование метанола, чем H₂/CO. Испытания проводились с использованием катализатора Cu/ZnO/Al₂O₃, и оказалось, что наивысшая производительность достигается при составе CO/CO₂/H₂ в соотношении 10:10:80 при температуре 290°C (Waugh, 2012).

В ходе экзотермической реакции выделяется энергия, что приводит к повышению температуры. Согласно принципу Ле Шателье, равновесие сместится в сторону реагентов, так как энергия потребляется из реакционной смеси. Если давление в смеси увеличить, равновесие сместится в сторону продукта, поскольку в смеси станет меньше молекул (Moulijn J. A., 2013). Синтез метанола из синтез-газа представляет собой низкотемпературную, высокотемпературную экзотермическую реакцию (Yang L., 2016). Реакции и их энтальпии приведены в Таблице 1. Метанол обычно получается с высокой селективностью, хотя в незначительных количествах образуются и побочные продукты. Синтез обычно проводят при температуре 200–300 °C и давлении 35–100 бар (Klerk, 2020). Распространенными побочными продуктами синтеза метанола являются метан, метилформиат, высшие спирты и ацетон.

Таблица 1: Реакции и энтальпии реакций синтеза метанола (Moulijn J. A., 2013)

Реакция	Энтальпия реакции (кДж/моль)
CO + 2 H₂ ⇌ CH₃OH	-90,64
CO₂ + 3 H₂ ⇌ CH₃OH + H₂O	-49,67
CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂	-41

Университет Юго-Восточной Норвегии располагает пилотной установкой — реактором газификации с барботажным кипящим слоем (BFB). На рис. 1 представлена схема реактора. Реактор BFB с дополнительным оборудованием состоит из силосной емкости для биомассы (1), бункера для загрузки инертного материала слоя (2), реактора газификации (3), шнековых питателей для биомассы (холодного и горячего) (4 и 5), газового нагревателя для псевдоожижающего агента (6) и компрессора для псевдоожижающего агента (7). В нижней части реактора имеется выход для твердого материала (8). В нескольких местах реактора установлены точки подключения для измерения давления и температуры (9). Реактор газификации работает в диапазоне температур 700–1100°C при атмосферном давлении. Температура достигается за счет нагретого псевдоожижающего агента, тепла, выделяющегося в экзотермических реакциях, и электрических нагревательных кабелей, установленных по периметру реактора (Timsina, 2022). Эксперименты проводились с использованием древесной щепы неправильной формы длиной от 1 до 15 мм, с воздухом в качестве псевдоожижающего агента (Timsina R., 2020). Эксперимент проводился при температуре 1100 K.

Для моделирования реактора газификации с барботажным кипящим слоем применяется метод вычислительной гидродинамики частиц (CPFD) с целью достижения согласованности между экспериментальными результатами и результатами моделирования. После валидации гидродинамической модели CPFD на основе экспериментальных данных, модель была использована для исследования влияния температуры на процесс паровой газификации (Samani N.A., 2022). Основываясь на экспериментальных данных, полученных на пилотной установке газификации, и результатах моделирования CPFD, цель данного исследования — определить выход метанола на основе состава газа, полученного при газификации древесной щепы. Перед подачей в реактор синтеза метанола для достижения оптимальной конверсии газ из газификатора должен быть очищен, охлажден и сжат.

Рисунок 1: Схематическое изображение газификатора с барботажным кипящим слоем в Университете Юго-Восточной Норвегии (Timsina, 2022)

2. Методология

Моделирование синтеза метанола было выполнено с использованием программного обеспечения Aspen Hysys. Технологическая схема представлена на рис. 2. Питающий поток состоит из очищенного продукт-газа, полученного при газификации древесной щепы с использованием воздуха или пара в качестве псевдоожижающего агента. Также предусмотрена возможность подачи дополнительного потока в смеситель MIX-100 для регулировки соотношения компонентов в питающем газе. Поток 1 сжимается в компрессоре K-100 и направляется в смеситель MIX-101, где поток 2 смешивается с рециркуляционным потоком 7_RCY. После сжатия газ нагревается или охлаждается перед подачей в реактор GBR-100, который является реактором Гиббса. Газы превращаются в метанол; протекающие реакции показаны в Таблице 1. Поток 5 охлаждается в теплообменнике E-101 перед поступлением в сепаратор газ-жидкость V-100. Разделитель TEE-100 делит поток 7_Gas на продувочный поток 7_Purge, в то время как рециркулируемый поток направляется в 7_RCY и возвращается в смеситель MIX-101 вместе с питающим газом. Жидкий поток 7_Liquid декомпрессируется и поступает в ректификационную колонну T-100, где происходит разделение метанола и воды. Оставшиеся газы выходят в потоке 8_Gas.

Реактор Гиббса в Aspen HYSYS может работать исключительно как сепаратор, как реактор, минимизирующий энергию Гиббса без прикрепленного набора реакций, или как реактор, использующий равновесные реакции. Когда присоединен набор реакций, стехиометрия, участвующая в реакциях, используется в расчетах реактора Гиббса (Haydary, 2018). В данном исследовании набор реакций определен на основе стехиометрических реакций, приведенных в Таблице 1.

Рисунок 2: Технологическая схема процесса для моделирования в Aspen Hysys (M Fossen, 2022)

Большинство промышленных установок синтеза метанола производят метанол чистотой от 95% до 99,9% по массе (Equinor, 2022; Timsina R., 2020). Требования, установленные для ректификационной колонны в моделировании, составляют 99% по массе. Другие требования направлены на достижение минимально возможного содержания метанола в кубовом продукте и минимального количества газа в дистилляте. Ректификационная колонна моделировалась с 10 тарелками при давлении 1 бар.

Поскольку синтез метанола интенсифицируется при низких температурах и высоких давлениях, для данного исследования выбраны температура 200°C и давление 100 бар. Расход питающего газа установлен на уровне 200 кмоль/ч. Состав питающего газа для синтеза метанола взят из экспериментов и моделирования, проведенных в Университете Юго-Восточной Норвегии, а для сравнения используется идеальное соотношение, предложенное Во (Waugh, 2012). Данные о составе газа представлены в Таблице 2. Для моделирования газы N₂, H₂O и CH₄ не включены. В моделировании используется скорость рециркуляции 1100 кмоль/ч.

3. Результаты

Составы газовых смесей, определенные в Таблице 2, используются в моделировании в среде Aspen Hysys. Все варианты были смоделированы как с рециркуляцией, так и без нее.

Конверсия за один проход компонентов определяется как (Felder R, 1986):

Конверсия за один проход = (Реагент на входе в реактор - Реагент на выходе из реактора) / Реагент на входе в реактор (1)

Таблица 2: Состав газа (мол.%) при барботажной газификации древесной щепы в кипящем слое. a — состав полученного газа, b — пересчитанный состав без N₂, H₂O и CH₄

| Компонент | Идеальное соотношение | Экспериментальные данные, газификация воздухом (Timsina, 2022) | Данные CPFD моделирования, газификация паром (Samani N.A., 2022) | | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | | | a. | b. | a. | b. | | CO | 10 | 22,59 | 42,55 | 49,47 | 54,29 | | CO₂ | 10 | 20,46 | 38,54 | 9,36 | 10,27 | | H₂ | 80 | 10,04 | 18,91 | 32,3 | 35,44 | | CH₄ | - | 7,5 | - | 8,66 | - | | H₂O | - | 0 | - | 2,01 | - | | N₂ | - | 38,4 | - | 0 | - |

Результаты расчета конверсии за один проход показывают, что водород является лимитирующим реагентом в газовых смесях, полученных в системах газификации. В случае идеального соотношения лимитирующим реагентом является CO.

Общая конверсия процесса приведена в Таблице 3 и определяется как (Felder R, 1986):

Общая конверсия = (Реагент на входе в процесс - Реагент на выходе из процесса) / Реагент на входе в процесс (2)

Для всех случаев общая конверсия высока, при этом потери происходят в продувочном потоке 7_Purge и в потоке газа 8_Gas, отходящего из ректификационной колонны.

Таблица 3: Общая конверсия газа

Вариант	Лимитирующий компонент	Без рециркуляции	С рециркуляцией
Идеальное соотношение	CO	98,8 %	99,9 %
Газификация воздухом	H₂	88,3 %	95,9 %
Газификация паром	H₂	93,6 %	98,9 %

На рис. 3 показана мольная доля метанола в потоке 5 после реактора как функция температуры. Образование метанола выше при низких температурах; однако низкая температура также снижает кинетическую энергию, и для достижения энергии активации, необходимой для реакций между молекулами, требуется повышенная температура. Поэтому в данном исследовании для дальнейшего моделирования используется температура 200°C. Образование метанола для газовой смеси с идеальным соотношением и для смеси от газификации паром примерно одинаково при 200°C и более высоких температурах, однако при более низких температурах высокое соотношение H₂/CO приводит к более высокому образованию метанола. На рис. 4 показана мольная доля метанола в потоке 5 как функция давления.

Рисунок 3: Мольная доля метанола из реактора в зависимости от температуры при давлении 100 бар (График: ось X — Температура (°C), ось Y — Мольная доля метанола; линии: Идеальное соотношение, Газификация паром, Газификация воздухом)

Рисунок 4: Мольная доля метанола из реактора в зависимости от давления при температуре 200°C (График: ось X — Давление (бар), ось Y — Мольная доля метанола; линии: Идеальное соотношение, Газификация паром, Газификация воздухом)

Мольная доля метанола увеличивается с ростом давления. Однако увеличение давления также связано с ростом стоимости оборудования и затрат энергии в компрессоре и системах охлаждения/нагрева. В данном исследовании используется давление 100 бар. При этом давлении образование метанола для газовой смеси с идеальным соотношением и для смеси от газификации паром примерно одинаково, однако при более высоких давлениях более высокое соотношение H₂/CO приводит к более высокому образованию метанола. При более низком давлении образование метанола для смеси с идеальным соотношением ниже, что указывает на смещение реакционных равновесий.

Выход метанола определяется как (Felder R, 1986):

Выход = (Моли целевого продукта) / (Моли поданного реагента) (3)

Результаты приведены в Таблице 4. Более высокий молярный выход достигается при более высоком соотношении H₂/CO в газовой смеси. Однако выход примерно одинаков для смеси с идеальным соотношением и для смеси от газификации паром. Рециркуляция в системе также способствует повышению выхода метанола.

Таблица 4: Выход метанола

Вариант	Без рециркуляции	С рециркуляцией
Идеальное соотношение	15,9 %	19,2 %
Газификация воздухом	7,6 %	8,3 %
Газификация паром	16,1 %	17,1 %

В Таблице 5 приведены массовые расходы метанола, полученного в различных смоделированных случаях.

Таблица 5: Количество метанола из ректификационной колонны (кг/ч)

Вариант	Без рециркуляции	С рециркуляцией
Идеальное соотношение	1016,8	1230,8
Газификация воздухом	488,5	532,4
Газификация паром	1030,7	1097,5

От 15% до 35% продукта реактора (в молярном выражении) направляется в ректификационную колонну, когда рециркуляция не установлена. Остальное — непрореагировавшие газы, которые могут быть выведены из системы или возвращены обратно. На рис. 5 показано, что молярный расход метанола увеличивается, когда непрореагировавший газ направляется на рециркуляцию. Однако увеличение ограничивается молярным расходом рециркуляции около 300 кмоль/ч. При превышении этого расхода рециркуляции выход метанола будет примерно одинаковым. На рис. 6 показано, как изменяется мольная доля метанола при добавлении дополнительного водорода в систему. Подача водорода 150 кмоль/ч дает мольную долю метанола 0,82 для газовой смеси от паровой газификации. Также газовая смесь от воздушной газификации дает наибольшую мольную долю при подаче H₂ 150 кмоль/ч. Выход метанола для этих двух смесей составляет примерно 28% и 22% соответственно. Соотношение H₂/CO в питании после добавления H₂ составляет 2,0 и 2,2 соответственно.

Рисунок 5: Молярный расход метанола в дистилляте в зависимости от расхода рециркуляции (График: ось X — Рециркуляционный поток (кмоль/ч), ось Y — Молярный расход метанола (кмоль/ч); линии: Идеальное соотношение, Газификация паром, Газификация воздухом)

Рисунок 6: Мольная доля метанола из реактора в зависимости от количества дополнительно поданного водорода (График: ось X — Дополнительный H₂ (кмоль/ч), ось Y — Мольная доля метанола; линии: Идеальное соотношение, Газификация паром, Газификация воздухом)

4. Резюме и обсуждение

В данном исследовании Aspen Hysys был использован для оценки конверсии газовых смесей в метанол. Реакторы Гиббса основаны на расчете минимизации энергии Гиббса для реакций, и результаты основаны на химическом равновесии. В реальной ситуации время пребывания в реакторе невелико, и достижение равновесия маловероятно. Таким образом, результаты, представленные в данном исследовании, являются оптимистичными, и фактический выход метанола будет ниже прогнозируемого. Выполнение моделирования с использованием реактора идеального смешения (CSTR), для которого необходима кинетика реакции, позволило бы получить более глубокое понимание как скорости реакции, времени пребывания, так и влияния давления и температуры на реакцию. В CSTR также можно изучать каталитические реакции. Тем не менее, результаты, полученные с помощью реактора Гиббса, дают хорошее представление о параметрах процесса и энергетических потребностях процесса.

Синтез метанола интенсифицируется при низкой температуре и высоком давлении. В данном исследовании были оценены различные газовые смеси с точки зрения температуры, давления и соотношения H₂/CO. Из моделирования мольной доли метанола следует, что газовая смесь от газификации с воздухом в качестве псевдоожижающего агента имеет самые низкие соотношения H₂/CO и H₂/CO₂ (0,44 и 0,49 соответственно), что дает самую низкую мольную долю метанола из реактора и самый низкий выход метанола. Газовая смесь от газификации с паром в качестве псевдоожижающего агента имеет соотношения H₂/CO и H₂/CO₂, равные 0,65 и 3,45 соответственно. Соотношения H₂/CO и H₂/CO₂ для идеальной смеси составляют 8. Мольная доля метанола становится одинаковой для этих двух смесей при 200°C и более высоких температурах. Влияние соотношений H₂/CO и H₂/CO₂ становится незначительным при достижении этих температур. Что касается давления, то низкие соотношения H₂/CO и H₂/CO₂ приводят к низкой мольной доле метанола на выходе из реактора, однако при увеличении соотношений наблюдается увеличение образования метанола и выхода. Интересное наблюдение заключается в том, что газовые смеси от паровой газификации дают лучшую мольную долю при давлениях ниже 100 бар по сравнению с идеальным соотношением. Это указывает на существование оптимального соотношения газов между двумя смесями. При более высоких давлениях предпочтительно высокое соотношение H₂/CO. Выходы метанола, приведенные в Таблице 4, являются результатами моделирования при 200°C и 100 бар, и примерно одинаковые результаты для газовых смесей от паровой газификации и идеального соотношения напрямую связаны с приведенным выше анализом. В данном исследовании в моделировании используется рециркуляция 1100 кмоль/ч. Выход метанола, указанный в результатах, будет примерно одинаковым при потоке рециркуляции выше 300 кмоль/ч. Недостатками слишком больших потоков рециркуляции являются повышенные энергозатраты на охлаждение и нагрев газовых потоков. Кроме того, высокая степень разбавления потока 5 приводит к низким концентрациям метанола в продукте реактора, что создает проблемы для разделения газ-жидкость в двухфазном сепараторе и для ректификационных колонн, увеличивая стоимость системы.

Добавление дополнительного водорода увеличивает выход метанола в системе. Моделирование показывает, что оптимальное добавление 150 кмоль/ч водорода дает наилучший результат. Стоимость водорода по сравнению с дополнительным доходом от произведенного метанола должна быть оценена перед выбором водорода в качестве сырья для системы. Расчеты с добавлением H₂ показывают, что предпочтительным является соотношение H₂/CO, равное примерно 2.

Газификация в кипящем слое с паром в качестве газифицирующего агента предпочтительнее по сравнению с газификацией воздухом для увеличения соотношения H₂/CO с целью достижения более высокого выхода метанола в процессе синтеза метанола.

Ссылки

Bandara, J., 2021. Simulation and parameter optimization of fluidized-bed and biomass gasification, Ph.D. Thesis. University of South-Eastern Norway. Equinor, 2022. Tjeldbergodden Industrianlegg equinor.com (на норвежском языке). (Веб-страница проверена 30.05.2022) [ссылка] Felder R, Rousseau R., 1986. Elementary Principles of Chemical Processes. Second Edition, John Wiley & Sons Inc. Haydary, J., 2018. Chemical Process Design and Simulation: Aspen Plus and Aspen Hysys Applications., Wiley Online Library. [DOI] Klerk, A. d., 2020. Transport Fuel: Biomass-, Coal-, Gas- and Waste-to-Liquids Processes. Future Energy (Third Edition), pp. 199-226. Fossen M., Halvordsrød J., Narvestad T., Tjemsland S., 2022. Aspen HYSYS simulation of methanol synthesis based on gas from biomass gasification, Bachelor thesis, University of South-Eastern Norway. Moulijn J. A., Makkee. M. and Van Diepen A. E., 2013. Chemical Process Technology. John Wiley & Sons, Inc. Timsina R., Thapa R. K., Moldestad B. M. E. and Eikeland M. S., 2022. Methanol Synthesis from Syngas: a Process Simulation. Proceedings of SIMS EUROSIM 2021, Virtual, Finland, 21-23 September [DOI] Research and Markets, 2018. Research and Markets. (Веб-страница проверена 30.05.2022) [ссылка] Samani N.A., Thapa. R.K,. Moldestad. B. M. E. , Eikeland. M. S., 2022. Evaluating the impacts of temperature on a bubbling fluidized bed biomass gasification using CPFD simulation model. MATHMOD 2022. Vienna, Austria 27-29 July 2022 Timsina R., Thapa R. K., Moldestad B. M. E., Eikeland M. S., 2020. Experiments and Computational Particle Fluid. International Journal of Energy Production and Management, Vol. 5 Iss 2, pp. 102-114. Timsina, R., 2022. Modelling and simulations of bubbling fluidized bed and entrained flow biomass gasification reactors, Ph.D Thesis, University of South-Eastern Norway. Waugh, K. C., 2012. Methanol Synthesis, Catalysis Letters, 142, pp. 1153-1166. Yang L., Ge. X., 2016. Biogas and Syngas Upgrading. Advances in Bioenergy, Volume 2016, pp. 125-188.

Источник

Источник

Теги

• #AspenHYSYS
• #Biomass
• #Gasification
• #Methanol
• #GibbsReactor

Источник: https://ecp.ep.liu.se/index.php/sims/article/download/536/496/458

#AspenHYSYS #Biomass #Gasification #Methanol #GibbsReactor